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气相色谱—静态顶空进样装置

归档日期:07-11       文本归类:低空盲区      文章编辑:爱尚语录

  气相色谱—静态顶空进样装置_化学_自然科学_专业资料。气相色谱—静态顶空进样装置

  2009年色谱仪器 专题评议 色谱仪器评议小组 2010年2月9日 2009年计划进行的专题评议 ? 气相色谱: 1.气相色谱电子压力控制/自动流量控制(EPC/AFC) 的进展 2.气相色谱顶空进样技术的进展 3.气相色谱用光离子化检测器(PID)的进展 ? 液相色谱: 1.制备液相色谱仪的进展 2.液相色谱用的填料及液相色谱柱技术的进展 计划完成情况 ? 原定的五个专题评议现已全部完成 ? 关于色谱仪器进展的综合评议报告 正在撰写中 光离子检测器(PID) PID的响应机理是电离电位等于或小于 光能量的化合物在气相中发生光电离(常 用光源为紫外光源),在一定电场作用下, 收集这些离子流便实现被测组分的能量转 换,即被转换成:易放大、易传送和易处 理的电信号。 PID结构简单,体积小、重量轻、坚固、 操作简单,再加上仅用一种载气(且可以 用空气),因此,特别适合设计环境监测 用手持式检测仪器(可看作无柱分离的GC 特例)、便携式或移动式气相色谱仪器和 基站式现场在线式分析仪器。 国外PID发展概况 ? 1955年Lossing和Tanaka等人首先简述了光离子 化的原理,当光子能量高于受辐射组分分子的电 离能时该组分可以被电离。 ? 1957年,Robinson依据光离子原理,设计了第一 代PID检测器,由于综合性能不如FID(氢火焰离 子化检测器),未能推广实用,而很快被新出现 的FID替代。 ? 1961年,Lovelock在对色谱检测离子化技术的详 述中,把PID和FID做了详细比较,显示出PID是 有相当前途的检测方法。 ? 在上世纪六十年代,由于第一代PID的光源和与 离子化池设计在一个空间里,致使紫外光源放电 效率和光离子池中被检物质的光电离度都不能工 作在最佳状态,致使PID研究、推广和应用缓慢, 被认为是没有实际应用前途的一种检测技术,几 乎被人们遗忘。 ? 1974年,随着新技术、新材料、新器件的发展与 出现,Scvcik和Krysl首先使用氟化物晶体做窗 口材料,将光源和离子化池分开,使其两者都工 作在最佳状态,这一设计使PID检测灵敏度提高 了几个数量级,被称为第二代PID。至此,PID进 入了实用阶段,为PID今后迅速发展打下了基础。 ? 1977年,加拿大Pbotovac公司,采用PID研制生 产了有毒气体分析仪:10A10型便携式气相色谱 仪,随后在灯的中心能量,池体积、窗材料等方 面又做了改进和提高,被称为第三代PID。 ? 1983年,光离子检测技术,被美国国家环保局 (EPD )、美国职业安全与健康局(NOSHA)和 美国职业安全与健康研究所(NIOSHA),规定为 具有法律仲裁的环境污染中有毒物质分析检测方 法(EPA methods501、5022、503、506、602、 8020、T015、EPA method2等)。 ? 上世纪90年代中期,美国Volac公司开发研制了 无窗的脉冲放电光电离检测器(PDPID),为PID 的发展开辟了新的途径。 国内PID发展概况 ? 上世纪八十年代,首先由中科院生态环境研究中 心,引进了加拿大Pbotovac公司第一代10S便携 式PID气相色谱仪,随后开展了我国相关PID光源、 器件、检测池、便携式仪器的研究与开发,于 1987年6月开展了光离子化气体分析仪的研制工 作,经过两年的努力,研制出了我国第一台光离 子化气体分析仪—110型光离子化气体分析仪, 为国内PID分析检测技术发展作出了很大贡献。 ? 上世纪九十年代初,吉林大学化学系于爱民、王 旭杨等研制了气相色谱用微波诱导氩等离子体光 离子化检测器,对检测器的基本特性和离子化机 理进行了探讨,并应用于实际样品分析。 ? 2005年北京东西电子技术研究所,成功的研发并 生产了具有我国自主知识产权的GC–4400型便携 式光离子化气相色谱仪,并于2005年度获得 BCEIA金奖和科技部创新基金支持。 ? 2009年,北京均方谱元科技有限公司的夏恩林等 研发了配PID的便携式或基站式气相色谱仪。 ? 太极计算机股份有限公司承担了国家“十一五” 环境分析便携仪PID气相色谱仪的研制,已进入 测试验收阶段。 ? 中国船舶总公司的杨振夏等研发了手持式PID可 挥发性有机物检测仪,已投入小批量生产。 PID的主要应用 ? PID气体检测仪可以看成是没有分离柱的气相色 谱仪。1970年,PID已经开始从实验室中走到现 场用于化学品污染调查,可以在环保应急事故中 对有机化合物测量发挥重要作用。 ? PID另一个应用是被便携式GC选配为检测器,便 携式GC主要用于现场分析。 气相色谱用电子压力控制装置 (EPC) ? 气相色谱用电子压力控制装置(electronic pressure control,EPC)是20世纪90年代初由 惠普公司,即现在的安捷伦科技公司推出的新技 术。随后,其他厂家很快也采用类似的技术,但 是采用了不同的名称:如岛津公司称自动流量控 制(automatic flow control,AFC),瓦里安 公司称电子流量控制系统(electronic flow control,EFC),PE公司则称可编程压力控制( program pressure cotrol,PPC)。 EPC用于GC的主要优点 ? 流量控制准确,重现性好。采用EPC后,由于载 气流量变化引起的保留时间误差可小于0.02% RSD。 ? 可实现载气的多模式操作,如恒流操作、恒压操 作和压力编程操作。 ? 使仪器体积更小。不再需要各种机械阀和压力表 ,故仪器显得更为简洁,也不再有机械阀故障。 ? 使仪器自动化程度更高。 EPC用于GC的主要优点 ? 仪器更省气。EPC具有节省气体的功能,当一段 时间不进样分析时,仪器可自动开启省气功能, 将载气流速降低(具体数值可人为设定)。需要 进样分析时,仪器在几秒钟之内就可恢复原来的 条件。 ? 操作更安全。 ? 分析结果更可靠。 国外GC配置EPC的情况 ? 世界各国的气相色谱(GC)仪器生产厂商均为其 高端仪器配置了电子压力控制装置,以提高仪器 的自动化程度和分析重现性。如:美国安捷伦公 司的Agilent7890A气相色谱仪,岛津公司的GC2010气相色谱仪、PE公司的Clarus 600气相色谱 仪、瓦里安公司的CP-3800都配置了名称不同的 电子气路控制,可准确控制载气流量,提高了仪 器的自动化程度和分析结果的重现性、可靠性。 国内GC配置EPC的情况 ? 我国在“十一五”国家科技支撑计划中已将“研 制配置电子压力控制装置的高端气相色谱仪”列 入了计划,上海精密科学仪器有限公司和温岭福 立科学仪器有限公司承担了这一任务,不久将来 就要进行验收。在第13届北京分析测试学术报告 会及展览会(BCEIA2009)上已有配置电子压力控 制装置的国产高端气相色谱仪展出。 气相色谱—静态顶空进样装置 ? 顶空进样本质上是一种适合气相色谱分析样品的 预处理方法 。 ? 顶空进样技术是无溶剂样品处理方式,可以将液 体、半固体、固体样品中的挥发性、半挥发性有 机物从样品基质中分离出来,将直接进样困难、 成分复杂、待测组分浓度远低于仪器检测限的样 品通过预分离、富集甚至衍生化后直接导入气相 色谱仪器进行分析,大大缩短了样品预处理所用 时间。 ? 顶空进样容易实现自动化 。 顶空进样工作原理 ? 根据取样和进样方式的不同,顶空进样分为动态 进样和静态进样。所谓静态顶空就是将样品密封 在一个容器中,在一定温度下,放置一定时间使 气液两相达到平衡,然后取气样部分进入GC进行 分析;所谓动态顶空GC,常用的方法是在样品中 连续通入惰性气体如:氦气,可挥发性成分即随 该萃取气体从样品中逸出,通过一个装有吸附管 的吸附装置(捕集器)将样品浓缩,然后将样品 吸附管加热解析导入GC进行分析,这种方法通常 又被称为吹扫-捕集分析方法。 顶空进样的发展历史 ? 1958年,顶空采样与气相色谱联用方面的第一篇 论文,出现在阿姆斯特丹的专题讨论会上。 ? 上世纪60年代初,Beckman仪器公司生产了专门 用于采集样品容器内顶空样品中氧气含量的顶空 采集器。 ? 上世纪70年代以后,顶空-气相色谱分析方法已 广泛应用于各种实验室并作为标准方法,测定环 境样品中的各种有毒污染物。 ? 我国上世纪80年代引进顶空-气相色谱分析技术 和装置后,也先后在诸多领域制定了相关标准。 国内外生产的静态顶空进样装置 ? 给出了国内八家公司的九种静态顶空进样装置(上海金凯德公司 DJ-200T型、天津恒奥科技公司 HES-4经济型顶空进样器、四川 科林技术公司AutoHS自动顶空进样器、北京雷德科技发展有限公 司HSJ-05A型、北京华仪三谱公司AHS-6890型、北京北分-瑞利F502型、北京北分天普公司TP-6010型、北京中兴汇利公司DK3001A型和DK-4001型)的技术指标和特点。 ? 给出了国外七家公司的八种静态顶空进样装置(意大利HTA公司 的2T 型和HT 200H型、美国P-E公司TurboMatrix HS自动顶空进 样器、意大利DANI公司HSS 8650型顶空进样器、德国弗科斯科技 公司HT-Concept GC自动顶空进样/自动固相微萃取装置、美国 Agilent公司G1888 网络化全自动顶空进样器、美国安普科技中 心Tekmar HT3顶空自动进样器、瑞士CTC公Combi PAL GC多功能 自动进样系统)的技术指标和特点。 制备液相色谱仪器的现状 ? 制备液相色谱已有近50年发展历史,在解决复杂 组分样品分离纯化和对映体分离过程中已获得重 要的进展,并促进对非线性、非理想色谱理论的 研究,至今制备液相色谱仍是色谱方法研究的前 沿领域,许多理论探讨有待深入,使用的仪器设 备随高新技术和计算机技术的发展正在日益完善 ,并不断提出多种新的操作方法,解决了手性药 物分离、蛋白质大分子纯化、精细化学品制备的 一系列难题,制备液相色谱现已成为药物工业、 生物工程和精细化学品制备、纯化的主要手段。 早期的制备液相色谱仪器 ? 早期制备液相色谱仪器是沿用分析型液相色谱仪 器的方法,即制备型加压液相色谱仪器,用较大 颗粒的固定相(20~40μm),装填在内径较粗( 8~20mm)的色谱柱中,以洗脱法进行组分的分离 ,这种传统方法,要求柱中填料粒度必须极端平 均,否则严重丧失柱效,此种颗粒填充柱在长期 运行中是不稳定的,操作难度大,成本高。 当前三种制备液相色谱柱 ? 轴向压缩柱,相似于医用注射器,可用活塞轴向 压缩柱中固定相。 ? 径向压缩柱,它是在一个不锈钢室的中间安装用 塑料或橡胶壁的色谱柱,在两壁之间通入一个加 压液流,保持对固定相有一定的压力。 ? 动态轴向压缩柱,它是在一个圆管中沿轴向可以 上、下移动一个圆形活塞,以对固定相施加可以 改变的压力。 制备液相色谱的操作方式 除经典的制备型加压液相色谱以外,还有以 下四种: ? 循环制备液相色谱(cycle preparation LC,CPLC) ? 扩展床吸附色谱(expanded bed adsorption Chromatography,EBAC) ? 模拟移动床(Simalated moving ted,SMB) ? 动态轴向压缩柱(Dynamic axial compression colamn,DACC) 国内外生产的高压液相制备色谱系统 ? 给出了四家国外公司(德国KNAUER 公司、美国Agilen 公司、瑞士Latomatic 公司和日本Shimadzu公司)和三 家国内公司(莱伯泰科公司、创新通恒科技公司和汉邦 科技公司)生产的8种型号高压液相制备色谱系统(其 中创新通恒科技公司有2个型号)的型号和系统配置。 ? 给出了九家国外公司(Latomatic 公司、Agilen 公司 、Teledyne Isco 公司、LUMTECH 公司、Pharmacia公 司、amersham Pharmacia biotech 公司、Isco 公司 、Waters 公司和GILSON 公司)和四家国内公司(莱伯 泰科公司、上海沪西分析仪器厂、北京东西分析仪器有 限公司和上海通威分析技术有限公司)生产的13种中( 低)压液相制备色谱系统的型号和系统配置。 液相色谱柱的进展 ? 在第十三届北京分析测试学术报告会及展览会(BCEIA )上,有30多家厂商或公司展出或涉及了有关HPLC色谱 柱的产品和相关技术,大约占全体参展厂家数的6.5%。 这些公司包括:(拼音字母顺)安捷伦科技、北京明尼 克、博纳艾杰尔、大连伊利特、戴安中国、岛津国际、 东曹生命科学、迪马科技、默克化工、帕金埃尔默、日 本分光、瑞士万通、赛默飞世尔、通微分析、瓦里安、 YMC、月旭、昭和电工、中科安泰、资生堂等。 ? 近年来,色谱柱技术的新进展主要包括:细粒径填料及 色谱柱、超纯硅胶基质及高化学稳定性填料、整体柱技 术、亲水作用色谱柱等。此外,制备型色谱柱的展出, 反映了我国色谱技术向产业化应用的趋势,引人注目。 细粒径填料及色谱柱 ? 近年来,针对高效、快速、高通量的要求,细粒 径填料,特别是亚2微米尺度硅胶基质填料取得 了长足的发展。根据色谱柱技术的动力学理论可 知,填料的粒径愈小,柱子的理论塔板愈高。但 与此同时,驱动流动相所需的压力急剧增长。这 种情况直接催生了超高效也是超高压色谱系统的 出现。 超纯硅胶基质及高化学稳定性 填料和色谱柱 ? 传统的以硅胶为基质的HPLC填料,因其本身性质 的局限以及残余硅羟基和杂质金属离子的影响, 存在对极性溶质的非特异性吸附和化学稳定性较 差的问题。此问题,可从两方面入手加以解决: 一是采用超纯硅胶基球,二是采用特殊的键合试 剂和反应控制方法。目前,这一问题已得到了较 好的解决。 整体柱(monolithic column) ? 用原位聚合和类似浇铸的方法制备的整体、连续 的柱体组装的色谱柱。这种简单而直接的制备柱 子的方法已被证明是成功的,有很好的应用前景 。目前,已有数家公司推出了此类产品。默克公 司是第一家生产整体柱的公司,所生产的 Chromolith?系列整体柱具有双孔结构,即同时 具有2μm的大孔和13nm的小孔,其柱效与同长度 3.0―3.5μm粒径的填料柱相当,但柱压却很低 ,H-u曲线也较平坦。此外,由于基质的纯度很 高,使得这种整体柱的化学稳定性亦很好。 亲水作用色谱柱 ? 反相色谱对强极性化合物如糖及糖缀合物、糖肽等的分 离几乎无能为力,而亲水作用色谱(Hydrophilicinteraction chromatography: HILIC)的出现恰能弥 补这一缺陷。此外,所需流动相亦比较简单,一般是在 水或缓冲液中加入一定量的水溶性有机溶剂而成。因此 ,很适于在LC-MS系统中使用。默克公司的ZIC-HILIC、 东曹生命科学的TSK-GEL Amide-80、资生堂的Capcell Pak PC等等均属此类型柱子。此外,伊利特公司所代理 的Hypercarb石墨化碳柱因其特殊的选择性而适用于强 极性物质的分离。戴安公司的Acclaim PA和Acclaim PA2柱采用表面嵌入磺胺基团的方法使其可同时分离极 性和非极性物质,在用途上和HILIC具有类似性。 制备型色谱柱 ? 国内几家公司推出了大型制备色谱柱,如大连伊 利特公司、北京创新通恒公司等均生产、销售制 备液相色谱系统及配套的制备色谱柱。北京创新 通恒公司生产、供应系列生产型制备液相色谱系 统和与之配套的动态轴向压缩色谱柱。制备柱的 直径300-800mm,流速范围:10L-85L/min,工作 压力:10mpa。 谢谢大家!

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