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静态顶空色谱的仪器装置

归档日期:07-18       文本归类:低空盲区      文章编辑:爱尚语录

  采用手动进样时,静态顶空所需设备较为简单,只要有一个控温精确的恒温槽(水浴或油浴),将装有样品的密封容器置于恒温槽中,在一定的温度下达到平衡后,就可应用气密注射器(普通液体注射器不适合于顶空进样)从容器中抽取顶空气体样品,注射入GC进行分析。这种手动进样方式有两个缺点,一是压力控制难以实现,因而进样量的准确度较差。样品从顶空容器到进入注射器过程中任何压力变化的不重现都会导致实际进样量的变化。有人采用带压力锁定的气密注射器较好地克服了这个问题。第二是温度的控制。注射器的温度低时,某些沸点较高的样品组分很容易冷凝,造成样品损失。有些标准方法(如美国ASTM方法)要求注射器温度在取样前置于90℃的恒温炉中加热,以避免样品的部分冷凝。然而,在取样和进样过程中还是很难保证注射器温度的一致性,故分析重现性往往不及自动进样。

  有一种方法可以在一定程度上克服温度不恒定的问题。这就是采用六通阀和注射器结合,样品的温度由阀体温度控制,注射器只起泵的作用,将样品抽入进样阀的定量管。如图5-5-2所示,进样阀的原理及与GC的连接与相关内容的讨论完全相同。这样就消除了注射器温度的影响。

  尽管如此,手动进样的静态顶空GC分析在样品温度、平衡时间和取样速度方面的控制精度还是不能与自动进样相比,在只作定性分析时,手动进样不失为一种经济的方法,但要作精确的定量分析,则最好用自动顶空进样装置。

  基于此原理设计的仪器往往是对普通自动进样器改进的结果,主要是采用气密注射器和样品控温装置。比如,日本岛津公司的HSS-3A/2B顶空分析系统就是在自动进样器样品盘的上方增加了一个金属加热块,通过样品盘下面的气动装置将样品瓶依次转移到加热块中,待气液平衡后,由注射器插入样品瓶取样并注入GC分析。可见,除了采用气密注射器,增加了样品的加热及平衡时间控制功能外,其余功能与普通自动进样器类似。当然,注射器一般也要有控温装置。此类顶空进样装置的主要问题是不能控制样品的压力,故使用较少。

  这类进样系统的原理如图5-5-3所示,样品加热平衡时,取样针头位于加热套中[图5-5-3(a)]。载气大部分进入GC,只有一小部分通过加热套,以避免其被污染。取样针头用“O”形环密封。样品气液平衡后,取样针头穿过密封垫插入样品瓶,此时载气分为三路[图5-5-3(b)]:一路为低流速,由出口针型阀控制,继续吹扫加热套,另外两路分别进入GC和样品瓶,对样品瓶进行加压,直到样品瓶的压力与%& 柱前压相等为止(这就是压力平衡的意思)。然后,关闭载气阀[图5-5-3(c)],切断载气流。由于样品瓶中的压力与柱前压相等,故此时样品瓶中的气体将自动膨胀,载气与样品气体的混合气就通过加热的输送管进入了GC柱。控制此过程的时间就可控制进样量。压力平衡进样装置与GC共用一路载气,操作简便。如PE公司的HS-100型顶空进样器就是采用这种设计。采用这种装置时,必须控制平衡时样品瓶中的压力低于GC柱前压,否则,针尖一旦插入样品瓶,顶空气体就会在载气切断之前进入GC,造成分析结果的不准确。

  实际工作中并不总能满足上述压力要求,比如样品平衡温度高时,顶空气体压力就高,若采用大口径的短毛细管柱进行分析,柱前压往往低于样品瓶中的顶空气体压力。这时,可以采用另一路载气对样品瓶加压,以防止GC载气切断前样品进入色谱柱。这一方法叫做加压取样。如PE公司的HS-40型仪器就具有这种功能。另外,也可在色谱柱后接一段细的空柱管以提高柱压降,这当然使仪器的连接变得复杂了。

  第一步[图5-5-4(a)],平衡。即将样品定量加入顶空样品瓶,加盖密封,然后置于顶空进样器的恒温槽中,在设定的温度和时间条件下进行平衡。此时,载气旁路直接进入GC进样口,同时用低流速载气吹扫定量管,而后放空,以避免定量管被污染。先进的自动顶空进样器具有样品搅拌功能,以加速其平衡。

  第二步[图5-5-4(b)],加压。待样品平衡后,将取样探头插入样品瓶的顶空部分,V4切换,使通过定量管的载气进入样品瓶进行加压,为下一步取样作准备。加压时间和压力大小由进样器自动控制。此时,大部分载气仍然直接进入GC柱。

  第三步[图5-5-4(c)],取样。V1和V2同时切换,样品瓶中经加压的气体通过探头进入定量管。取样时间应足够长,以保证样品气体充满定量管,但也不应太长,以免损失样品。具体时间应根据样品瓶中压力的高低和定量管的大小而定,由进样器自动控制。一般不超过10s。

  由于平衡温度、平衡时间、加压时间和压力高低、取样时间、载气流速均影响进入GC的样品量,所以,自动顶空进样器必须对这些条件实现严格控制。表5-5-2列出了一种压力控制定量管装置的技术指标。顶空进样装置与GC的连接一般是比较简单的,即在输送管的末端连接一个注射针头,然后将针头直接插入GC进样口。这与普通GC进样类似,只是在整个分析过程针头一直插在进样口不抽出来。当然,输送管一定要有加热系统,以避免样品组分的冷凝。

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